原子力為掃描探針顯微鏡家族的一員，具有納米級(jí)的分辨能力，其操作容易簡便，是目前研究納米科技和材料分析的最重要的工具之一。是利用探針和樣品間原子作用力的關(guān)系來得知樣品的表面形貌。至今，原子力顯微鏡已發(fā)展出許多分析功能，原子力顯微技術(shù)已經(jīng)是當(dāng)今科學(xué)研究中不可缺少的重要分析儀器。

在近代儀器發(fā)展史上，顯微技術(shù)一直隨著人類科技進(jìn)步而不斷的快速發(fā)展，科學(xué)研究及材料發(fā)展也隨著新的顯微技術(shù)的發(fā)明，而推至前所未有的微小世界。自從1982 年Binning 與Robher 等人共同發(fā)明掃描穿隧顯微鏡(scanning tunneling , STM)之后，人類在探討原子尺度的欲望上，更向前跨出了一大步，對(duì)于材料表面現(xiàn)象的研究也能更加的深入了解，在這之前，能直接看到原子尺寸的儀器只有場(chǎng)離子顯微鏡(Field ionmicroscopy, FIM)與電子顯微鏡(Electron microscope, EM)。但礙于試片制備條件及操作環(huán)境的限制，對(duì)于原子尺寸的研究極為有限，而STM 的發(fā)明則克服了這些問題。

由于STM其原理主要是利用電子穿隧的效應(yīng)來得到原子影像，材料須具備導(dǎo)電性，應(yīng)用上有所限制，而在1986 年Binning 等人利用此探針的觀念又發(fā)展出原子力顯微鏡(Atomic forcemicroscope, AFM) ，AFM 不但具有原子尺寸解析的能力，亦解決了STM 在導(dǎo)體上的限制，應(yīng)用上更為方便。

自掃描式穿隧顯微鏡問世以來，更有幾十種類型的探針顯微鏡一直不斷地被開發(fā)出來，以探針方式的掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope, SPM)是個(gè)大家族，其中較熟識(shí)之技術(shù)如：掃描式穿隧顯微鏡(STM)，近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(NSOM)，磁力顯微鏡(MFM)，化學(xué)力顯微鏡(CFM)，掃描式熱電探針顯微鏡(SThM)，相位式探針顯微鏡(PDM)，靜電力顯微鏡(EFM)、側(cè)向摩擦力顯微鏡(LFM)，原子力顯微鏡(AFM)等。

最早掃描式顯微技術(shù)(STM)使我們能觀察表面原子級(jí)影像，但是STM 的樣品基本上要求為導(dǎo)體，同時(shí)表面必須非常平整， 而使STM 使用受到很大的限制。而目前的各種掃描式探針顯微技術(shù)中，以原子力顯微鏡(AFM)應(yīng)用是最為廣泛，AFM 是以針尖與樣品之間的屬于原子級(jí)力場(chǎng)作用力，所以又被稱為原子力顯微鏡。

AFM 可適用于各種的物品，如金屬材料、高分子聚合物、生物細(xì)胞等，并可以操作在大氣、真空、電性及液相等環(huán)境，進(jìn)行不同物性分析，所以AFM 最大的特點(diǎn)是其在空氣中或液體環(huán)境中都可以操作， 因此，AFM 在生物材料、晶體生長、作用力的研究等方面有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)針尖與樣品材料的不同及針尖－樣品距離的不同，針尖與樣品之間的作用力可以是原子間斥力、范德瓦爾斯吸引力、彈性力、粘附力、磁力和靜電力以及針尖在掃描時(shí)產(chǎn)生的摩擦力。通過控制并檢測(cè)針尖與樣品之間的這些作用力，不僅可以高分辨率表征樣品表面形貌，還可分析與作用力相應(yīng)的表面性質(zhì)：摩擦力顯微鏡可分析研究材料的摩擦系數(shù)；磁力顯微鏡可研究樣品表面的磁疇分布，成為分析磁性材料的強(qiáng)有力工具；利用電力顯微鏡可分析樣品表面電勢(shì)、薄膜的介電常數(shù)和沉積電荷等。另外，AFM 還可對(duì)原子和分子進(jìn)行操縱、修飾和加工，并設(shè)計(jì)和創(chuàng)造出新的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)。

AFM 是在STM 基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是通過測(cè)量樣品表面分子(原子)與AFM 微懸臂探針之間的相互作用力，來觀測(cè)樣品表面的形貌。AFM 與STM 的主要區(qū)別是以1 個(gè)一端固定而另一端裝在彈性微懸臂上的尖銳針尖代替隧道探針，以探測(cè)微懸臂受力產(chǎn)生的微小形變代替探測(cè)微小的隧道電流。

其工作原理：將一個(gè)對(duì)極微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時(shí)控制這種作用力恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于原子間的作用力的等位面，在垂直于樣品表面方向上起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法，可測(cè)得對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，將信號(hào)放大與轉(zhuǎn)換從而得到樣品表面原子級(jí)的三維立體形貌圖像。

AFM 主要是由執(zhí)行光柵掃描和z 定位的壓電掃描器、反饋電子線路、光學(xué)反射系統(tǒng)、探針、防震系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)構(gòu)成。壓電陶瓷管(PZT)控制樣品在x、y、z 方向的移動(dòng)，當(dāng)樣品相對(duì)針尖沿著xy 方向掃描時(shí)，由于表面的高低起伏使得針尖、樣品之間的距離發(fā)生改變。當(dāng)激光束照射到微懸臂的背面，再反射位置靈敏的光電檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器不同象限收到的激光強(qiáng)度差值，同微懸臂的形變量形成一定的比例關(guān)系。反饋回路根據(jù)檢測(cè)器信號(hào)與預(yù)置值的差值，不斷調(diào)整針尖、樣品之間的距離，并且保持針尖、樣品之間的作用力不變，就可以得到表面形貌像。這種測(cè)量模式稱為恒力模式。當(dāng)已知樣品表面非常平滑時(shí)，可以采用恒高模式進(jìn)行掃描，即針尖、樣品之間距離保持恒定。這時(shí)針尖、樣品之間的作用力大小直接反映了表面的形貌圖像。

圖1 作用力與距離的關(guān)系和原子力顯微鏡的工作原理

目前現(xiàn)有三種基本操作模式，可區(qū)分為接觸式（contact）、非接觸式（non-contact）及輕敲式（tapping）三大類。接觸式及非接觸式易受外界其它因素，如水分子的吸引，而造成刮傷材料表面及分辨率差所引起之影像失真問題，使用上會(huì)有限制，尤其在生物及高分子軟性材料上。以下簡單介紹三種基本形式的基本原理：

利用探針的針尖與待測(cè)物表面之原子力交互作用(一定要接觸)，使非常軟的探針臂產(chǎn)生偏折，此時(shí)用特殊微小的雷射光照射探針臂背面，被探針臂反射的雷射光以二相的photo diode(雷射光相位偵檢器)來記錄雷射光被探針臂偏移的變化，探針與樣品間產(chǎn)生原子間的排斥力約為10-6 至10-9 牛頓。

但是，由于探針與表面有接觸，因此過大的作用力仍會(huì)損壞樣品，尤其是對(duì)軟性材質(zhì)如高分子聚合物、細(xì)胞生物等。不過在較硬材料上通常會(huì)得到較佳的分辨率。

為了解決接觸式AFM 可能損壞樣品的缺點(diǎn)，便有非接觸式AFM 被發(fā)展出來，這是利用原子間的長距離吸引力─范德華力來運(yùn)作。Non-contact mode 的探針必需不與待測(cè)物表面接觸，利用微弱的范德華力對(duì)探針的振幅改變來回饋。探針與樣品的距離及探針振幅必需嚴(yán)格遵守范德華力原理，因此造成探針與樣品的距離不能太遠(yuǎn)，探針振幅不能太大(約2 至5nm)，掃描速度不能太快等限制。

樣品置放于大氣環(huán)境下，濕度超過30%時(shí)，會(huì)有一層5 至10nm 厚的水分子膜覆蓋于樣品表面上，造成不易回饋或回饋錯(cuò)誤。

將非接觸式AFM 加以改良，拉近探針與試片的距離，增加探針振幅功能(10～300KHz)，其作用力約為10-12 牛頓，Tapping mode 的探針有共振振動(dòng)，探針振幅可調(diào)整而與材料表面有間歇性輕微跳動(dòng)接觸，探針在振蕩至波谷時(shí)接觸樣品，由于樣品的表面高低起伏，使得振幅改變，再利用回饋控制方式，便能取得高度影像。

Tapping mode AFM 的振幅可適當(dāng)調(diào)整小至不受水分子膜干擾，大至不硬敲樣品表面而損傷探針，XY 面終極分辨率為2nm。Tapping mode AFM 探針下壓力量可視為一種彈性作用，不會(huì)對(duì)z 方向造成永久性破壞。在x y 方向，因探針是間歇性跳動(dòng)接觸，不會(huì)像對(duì)Contact mode 在x y 方向一直拖曳而造成永久性破壞。但由于高頻率探針敲擊，對(duì)很硬的樣品，探針針尖可能受損。如圖1。

圖2 經(jīng)敲擊式后探針的尖端損耗

圖3為兩種不同操作模式下得到的照片

AFM 的探針一般由懸臂梁及針尖所組成，主要原理是由針尖與試片間的原子作用力，使懸臂梁產(chǎn)生微細(xì)位移，以測(cè)得表面結(jié)構(gòu)形狀，其中最常用的距離控制方式為光束偏折技術(shù)。

AFM 的主要結(jié)構(gòu)可分為探針、偏移量偵測(cè)器、掃描儀、回饋電路及計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)五大部分。AFM 探針長度只有幾微米長，探針放置于一彈性懸臂(cantilever)末端，探針一般由成份Si、SiO2、SiN4、納米碳管等所組成，當(dāng)探針尖端和樣品表面非常接近時(shí)，二者之間會(huì)產(chǎn)生一股作用力，其作用力的大小值會(huì)隨著與樣品距離的不同而變化，進(jìn)而影響到懸臂彎曲或偏斜的程度，以低功率雷射打在懸臂末端上，利用一組感光二極管偵測(cè)器(Photo detector) 測(cè)量低功率雷射光反射角度的變化，因此當(dāng)探針掃描過樣品表面時(shí)，由于反射的雷射光角度的變化，感光二極管的二極管電流也會(huì)隨之不同，由測(cè)量電流的變化，可推算出這些懸臂被彎曲或歪斜的程度，由輸入計(jì)算機(jī)計(jì)算可產(chǎn)生樣品表面三維空間的一張影像。

由于探針針尖的尖銳程度決定影像的分辨率，愈細(xì)的針尖相對(duì)可得到更高的分辨率，因此具有納米尺寸碳管探針，是目前探針材料明日之星。納米碳管(carbon nanotube)是由許多五碳環(huán)及六碳環(huán)所構(gòu)成的空心圓柱體，因?yàn)榧{米碳管具有優(yōu)異的電性、彈性與軔度， 很適合作為原子力顯微鏡的探針針尖，因其末端的面積很小，直徑1～20nm，長度為數(shù)十納米。碳納米管因?yàn)榫哂袠O佳彈性彎曲及韌性，可以減少在樣品上的作用力，避免樣品的成像損傷，使用壽命長，可適用于比較脆弱的有機(jī)物和生物樣品。

原子力顯微鏡在輕敲式AFM(tapping mode)操作下，量測(cè)及回饋因表面抵擋及黏滯力的作用，會(huì)引起振動(dòng)探針的相位改變量，而抵擋及黏滯力的差異為不同材料性質(zhì)引起，因此有機(jī)會(huì)用相位差(Phase la g)來觀察表面定性材質(zhì)分布狀況。因相位改變量比起振幅改變量來得敏感，可較易觀察平面分布。

在操作控制探針與表面的交互作用力上，可使用Light Tapping 方式(較少力量)達(dá)到非破壞性分析，也可使用Hard Tapping 方式(較大力量)達(dá)到穿透性，量測(cè)及回饋次表面特性，尤其對(duì)高分子聚合物及生物分子樣品有非常好的性質(zhì)觀察。因?yàn)槔锰结樚鴦?dòng)掃描時(shí)表面的高度變化會(huì)影響振幅的大小，所以利用振幅變化可以得知表面的結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)表面的成分不同時(shí)也會(huì)造成探針跳動(dòng)頻率變化，以及相位變化，例如當(dāng)表面有些區(qū)域的性質(zhì)特別軟，造成探針再此區(qū)域掃描時(shí)跳動(dòng)的頻率變慢，且會(huì)產(chǎn)生一相位差，所以利用此一特性讓掃描探針顯微鏡能觀察到除了表面形貌之外的不同成份性質(zhì)，如圖4所示。

圖4  相位原子力顯微鏡分析表面不同成份影像變化

掃描式磁場(chǎng)力顯微鏡利用具磁性的探針(Si)鍍上一層磁性Co-Cr 合金，第一次掃描時(shí)Tapping Mode AFM 的振幅用來量測(cè)表面高低，分辨率約20～50nm。在Lift 第二次掃描時(shí)，振幅受現(xiàn)有磁場(chǎng)變化，依Lift 提升高度而變更，可為雷射光偵測(cè)器得知，此差異訊號(hào)可用來判斷表面磁場(chǎng)分布，最容易同時(shí)得到AFM 及磁場(chǎng)分布影像，但是磁場(chǎng)大小卻無法得知。

Tapping Mode 和Lift Mode 的操作應(yīng)用，掃描前必須探針磁化，然后先以Tapping Mode 取得高度變化的影像，然后再利用Lift Mode 量測(cè)存在表面上方的磁場(chǎng)分布，因?yàn)樘结樢呀?jīng)經(jīng)過磁化所以在表面上方掃描時(shí)只會(huì)感應(yīng)有磁場(chǎng)的區(qū)域，如圖5。由于樣品磁場(chǎng)大小有不一樣的特性，不能使用具強(qiáng)磁性的探針去掃描軟磁性的樣品，否則樣品磁場(chǎng)會(huì)被強(qiáng)磁性的探針?biāo)蓴_，造成一堆雜亂訊號(hào)。

圖5  掃描式磁場(chǎng)力顯微鏡磁場(chǎng)分布影像

LFM 的作用方式主要是使探針與樣品表面相接觸并在表面上平移，利用探針移動(dòng)時(shí)所承受樣品表面摩擦力以及樣品表面高低起伏造成懸臂的偏斜量來探知樣品的材質(zhì)與表面特性。圖6 的樣品是在硅表面放置的單層Langmuir-Blod gett (LB)影片。它通過在每條掃描線(快速的掃描方向)從左到右掃描獲得。在從快速的掃描方向相反掃描(從右到左)導(dǎo)致原象。

圖6  硅表面放置的單層Langmuir-Blodgett (LB)影片

利用探針懸臂上加鍍的電路，工件表面的熱梯度會(huì)驅(qū)動(dòng)電路產(chǎn)生電流，此電流可被量測(cè)得知。在Contact mode 或Tapping mode AFM 操作下，均可在變溫控制下操作，觀察材質(zhì)與溫度的關(guān)系?？商峁?0 ℃到250 ℃于空氣的操作。系統(tǒng)設(shè)計(jì)上有(1)隔熱保護(hù)裝置，確保掃描儀不受熱而尺寸失序。(2)探針溫度補(bǔ)償，使表面溫度與輸入溫度一致。(3)可程序化溫控，迅速變。如圖7所示得到PP 高分子熱度結(jié)晶變化之影像。

圖7  掃描式熱梯度探針顯微鏡觀察PP 結(jié)晶熱行為變化影像

掃描式電場(chǎng)力顯微鏡利用Lift Mode operation (提升操作)功能，首先將可導(dǎo)電之探針在第一次掃描時(shí)，以Tapping Mode AFM 的振幅用來量測(cè)表面高低，在Lift 第二次掃描時(shí)，振幅受到現(xiàn)有表面電場(chǎng)變化，依Lift 提升高度而變更，此變化可為雷射光偵測(cè)器得知，此差異訊號(hào)可用來判斷表面導(dǎo)電分布，掃描時(shí)同時(shí)得到表面高低及導(dǎo)電性分布影像的二張圖像，如圖8所示。但是此方式無法得知電壓大小，欲知電壓大小，須用Surface Potential Meter 方式量測(cè).

圖8 掃描式電場(chǎng)力顯微鏡DVD-RW 電場(chǎng)影像

對(duì)生物分子研究而言，對(duì)DNA 基本結(jié)構(gòu)及功能的了解一直是科學(xué)家追求目標(biāo)，早在1953 年DNA 雙螺旋結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)后，使人了解遺傳訊息如何在這當(dāng)中傳送，并且也將生物研究推展到分子生物的領(lǐng)域，為了解個(gè)別分子的功能，許多解析分子結(jié)構(gòu)的工具被發(fā)展出來；最先是X-ray 繞射方法（DNA 結(jié)構(gòu)即由此方法解出），而后有核磁共振(NMR)，再加上近年來的電子顯微(SEM、TEM)，樣品必須進(jìn)行固化、切片、脫水、鍍金等步驟，而無法得到生理含水環(huán)境下真實(shí)生物活性樣品的型態(tài)，相對(duì)于以上的量測(cè)方法，原子力顯微鏡則提供了一個(gè)較好的方式。

以原子力顯微鏡而言，有極佳的橫向分辨率，同時(shí)它可以提供在液相中進(jìn)行生物活性樣品進(jìn)行掃描分析，如圖9 所示。因此原子力顯微鏡液相測(cè)量生物分子活性微結(jié)構(gòu)，同時(shí)又可減少對(duì)生物樣品的破壞。近年來在生理?xiàng)l件下生物樣本的量測(cè)幾乎都以AFM 為主要工具，此一機(jī)制在進(jìn)入液體中量測(cè)并不會(huì)改變生物基本特性，所以對(duì)于生物樣本而言是一個(gè)最直接且適應(yīng)性高的方法。

圖9  AFM 在液相中進(jìn)行DNA 掃描

(微影) 及ma nipulation (操控術(shù))是目前相當(dāng)熱門的研究題目。多年以來Lithography 應(yīng)用力量及電流方式，已可在材料表面刻出或長出不同尺寸納米圖案。目前研究上是針對(duì)(1)如何劃出100nm 級(jí)圖案，10nm 級(jí)線寬(2)圖案穩(wěn)定性及操控性等工程議題。此兩議題在設(shè)備上，目前可以使用封閉式回路控制掃瞄器(Close loopscanner)解決。

Lithography 的要求均必需達(dá)到及時(shí)性，表示AFM 掃瞄時(shí)，欲將某物從a移動(dòng)至b 時(shí)，可在移動(dòng)后馬上掃瞄，期間探針無需重新下探針動(dòng)作，及時(shí)性就非常重要。目前挑戰(zhàn)的題目如納米級(jí)定位修補(bǔ)，表面重組，生化上強(qiáng)制接種加速實(shí)驗(yàn)。1990年，IBM 公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們?cè)诮饘冁嚤砻嬗?5 個(gè)惰性氣體氙原子組成“IBM”三個(gè)英文字母如圖1-10?？茖W(xué)家在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)STM 的探針不僅能得到原子圖象，而且可以將原子在一個(gè)位置吸住，再搬運(yùn)到另一個(gè)地方放下。這可真是個(gè)了不起的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)檫@意味著人類從此可以對(duì)原子進(jìn)行操縱。

圖10 最小的IBM 廣告

AFM 是利用樣品表面與探針之間力的相互作用這一物理現(xiàn)象，因此不受STM 等要求樣品表面能夠?qū)щ姷南拗疲蓪?duì)導(dǎo)體進(jìn)行探測(cè)，對(duì)于不具有導(dǎo)電性的組織、生物材料和有機(jī)材料等絕緣體，AFM 同樣可得到高分辨率的表面形貌圖像，從而使它更具有適應(yīng)性，更具有廣闊的應(yīng)用空間。AFM 可以在真空、超高真空、氣體、溶液、電化學(xué)環(huán)境、常溫和低溫等環(huán)境下工作，可供研究時(shí)選擇適當(dāng)?shù)沫h(huán)境，其基底可以是云母、硅、高取向熱解石墨、玻璃等。

AFM 已被廣泛地應(yīng)用于表面分析的各個(gè)領(lǐng)域，通過對(duì)表面形貌的分析、歸納、總結(jié)，以獲得更深層次的信息。

通過檢測(cè)探針與樣品間的作用力可表征樣品表面的三維形貌，這是AFM 最基本的功能。AFM 在水平方向具有0.1-0.2nm 的高分辨率，在垂直方向的分辨率約為0.01nm。盡管AFM 和掃描電子顯微鏡（SEM）的橫向分辨率是相似的，但AFM 和SEM 兩種技術(shù)的最基本的區(qū)別在于處理試樣深度變化時(shí)有不同的表征。

由于表面的高低起伏狀態(tài)能夠準(zhǔn)確地以數(shù)值的形式獲取，AFM 對(duì)表面整體圖像進(jìn)行分析可得到樣品表面的粗糙度、顆粒度、平均梯度、孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布等參數(shù)，也可對(duì)樣品的形貌進(jìn)行豐富的三維模擬顯示，使圖像更適合于人的直觀視覺。圖11就是接觸式下得到的二氧化硅增透薄膜原子力圖像，同時(shí)還可以逼真的看到其表面的三維形貌。

圖11  二氧化硅增透薄膜AFM圖

在半導(dǎo)體加工過程中通常需要測(cè)量高縱比結(jié)構(gòu)，像溝槽和孔洞，以確定刻蝕的深度和寬度。這些在SEM 下只有將樣品沿截面切開才能測(cè)量。AFM 可以無損的進(jìn)行測(cè)量后即返回生產(chǎn)線。圖12 為光柵的AFM 圖像，掃描范圍為4×4μm。根據(jù)圖12的結(jié)果,通過profile 功能就可以定量測(cè)量刻槽的深度及寬度。

圖12  光柵的AFM 圖

在材料科學(xué)中，無論無機(jī)材料或有機(jī)材料，在研究中都有要研究文獻(xiàn)，材料是晶態(tài)還是非晶態(tài)。分子或原子的存在狀態(tài)中間化物及各種相的變化，以便找出結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的規(guī)律。在這些研究中AFM 可以使研究者，從分子或原子水平直接觀察晶體或非晶體的形貌、缺陷、空位能、聚集能及各種力的相互作用。這些對(duì)掌握結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有非常重要的作用。

當(dāng)今納米材料是材料領(lǐng)域關(guān)注的課題，而AFM 對(duì)納米材料微觀的研究中，也是分析測(cè)視工具。納米材料科學(xué)的發(fā)展和納米制備技術(shù)的進(jìn)步，將需要更新的測(cè)試技術(shù)和表征手段，以評(píng)價(jià)納米粒子的粒徑、形貌、分散和團(tuán)聚狀況。原子力顯微鏡的橫向分辨率為0.1～0.2nm，縱向?yàn)?.01nm，能夠有效的表征納米材料。

納米科學(xué)和技術(shù)是在納米尺度上（ 0.1～100nm）研究物質(zhì)（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用這些特性的一個(gè)新興科學(xué)。其最終目標(biāo)是直接以物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的特性，制造具有特定功能的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)力方式的飛躍。納米科學(xué)包括納米電子學(xué)、納米機(jī)械學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米光學(xué)、納米化學(xué)等多個(gè)研究領(lǐng)域。

納米科學(xué)的不斷成長和發(fā)展是與以掃描探針顯微術(shù)（SPM）為代表的多種納米尺度的研究手段的產(chǎn)生和發(fā)展密不可分的?？梢哉f，SPM 的相繼問世對(duì)納米科技的誕生與發(fā)展起了根本性的推動(dòng)作用，而納米科技的發(fā)展又為SPM 的應(yīng)用提供了廣闊的天地。SPM是一個(gè)包括掃描隧道顯微術(shù)（STM）、原子力顯微術(shù)（AFM）等在內(nèi)的多種顯微技術(shù)的大家族。SPM 不僅能夠以納米級(jí)甚至是原子級(jí)空間分辨率在真空、大氣或液體中來觀測(cè)物質(zhì)表面原子或分子的幾何分布和態(tài)密度分布，確定物體局域光、電、磁、熱和機(jī)械特性，而且具有廣泛的應(yīng)用性，如刻劃納米級(jí)微細(xì)線條、甚至實(shí)現(xiàn)原子和分子的操縱。這一集觀察、分析及操作原子分子等功能于一體的技術(shù)已成為納米科學(xué)研究中的主要工具。

在粉體材料的研究中，粉體材料大量的存在于自然界和工業(yè)生產(chǎn)中，但目前對(duì)粉體材料的檢測(cè)方法比較少，制樣也比較困難。AFM 提供了一種新的檢測(cè)手段。它的制樣簡單，容易操作。以微波加熱法合成的低水合硼酸鋅粉體為例。我們可以將其在酒精溶液中用超聲波進(jìn)行分散，然后置于新鮮的云母片上進(jìn)行測(cè)試。其原子力顯微圖如圖13所示。粒徑約為20nm 左右。

圖13  硼酸鋅的AFM 圖

在電子顯微鏡中，用于成分分析的信號(hào)是X－射線和背散射電子。X－射線是通過SEM 系統(tǒng)中的能譜儀（EDS）和波譜儀（WDS）來提供元素分析的。在SEM 中利用背散射電子所呈的背散射像又稱為成分像。

而在AFM 中不能進(jìn)行元素分析，但它在PhaseIma ge 模式下可以根據(jù)材料的某些物理性能的不同來提供成分的信息。圖2-4 是利用tapping 模式下得到的原子力顯微鏡相位圖像，它可以研究橡膠中填充SiO2 顆粒的微分布,并可以對(duì)SiO2 顆粒的微分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

圖14  橡膠中的參雜情況（相位圖）

晶體生長理論在發(fā)展過程中形成了很多模型，可是這些模型大多是理論分析的間接研究，它們和實(shí)際情況究竟有無出入，這是人們最為關(guān)心的。因而人們希望用顯微手段直接觀察到晶面生長的過程。用光學(xué)顯微鏡、相襯干涉顯微鏡、激光全息干涉術(shù)等對(duì)晶體晶面的生長進(jìn)行直接觀測(cè)，也取得了一些成果。但是，由于這些顯微技術(shù)分辨率太低，或者是對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求過高，出現(xiàn)了很多限制因素，不容易對(duì)生長界面進(jìn)行分子原子級(jí)別的直接觀測(cè)。

原子力顯微鏡則為我們提供了一個(gè)原子級(jí)觀測(cè)研究晶體生長界面過程的全新有效工具。利用它的高分辨率和可以在溶液和大氣環(huán)境下工作的能力，為我們精確地實(shí)時(shí)觀察生長界面的原子級(jí)分辨圖像、了解界面生長過程和機(jī)理創(chuàng)造了難得的機(jī)遇。

近幾年，國外學(xué)者已經(jīng)開始利用原子力顯微鏡進(jìn)行晶體生長機(jī)理的研究，特別是研究生長界面的動(dòng)態(tài)過程，這些研究已經(jīng)對(duì)傳統(tǒng)的晶體生長理論和模型帶來了沖擊和挑戰(zhàn)，在此基礎(chǔ)上，晶體生長理論可望有新的突破。這方面的工作不僅有利于晶體生長理論本身的發(fā)展，而且有利于指導(dǎo)晶體生產(chǎn)實(shí)踐，具有重要的理論和實(shí)際意義。應(yīng)用原子力顯微鏡研究和修正晶體生長機(jī)理已取得以下一些比較典型的進(jìn)展。

美國科學(xué)家展示了一種新技術(shù)，就是利用原子力顯微鏡（AFM）觸發(fā)晶體生長的初結(jié)并實(shí)時(shí)地控制和觀察晶體生長過程。美國西北大學(xué)的Chad Mirkin 與同事用涂有多聚物的AFM 探針在石英基片上完成了對(duì)一種多聚物晶體的生長、觀察和控制。Mirkin小組先在室溫下用AFM 探針將一滴多聚DL 賴氨酸（PLH）滴在石英基片上。接著，他們用探針掃描這個(gè)基片，掃描區(qū)域?yàn)?×8 微米。在不斷地掃描過程中，他們先是發(fā)現(xiàn)了兩塊三角形的結(jié)晶，其中一塊邊長只有320 納米。他們看到這兩顆“種子”不斷地生長，同時(shí)其它的晶體也在不斷出現(xiàn)。他們還發(fā)現(xiàn)如果在AFM 探針上涂上一層PLH 就可以對(duì)晶體的生長進(jìn)行控制。在控制實(shí)驗(yàn)中， PLH 是直接滴在石英基片上的，他們?cè)斐隽烁鞣N大小的隨意結(jié)構(gòu)和三角形晶體。當(dāng)溫度提升至35°C 時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)晶體由三棱柱結(jié)構(gòu)變成了立方體結(jié)構(gòu)。如圖15。

這一對(duì)晶體的研究技術(shù)較之傳統(tǒng)X 射線衍射法，最小研究對(duì)象要小5 個(gè)數(shù)量級(jí)。這一進(jìn)展的意是：以前由于晶體體積太小而無法用傳統(tǒng)方法研究的晶體初期生長過程首次展示在人們面前。

圖15  晶體的生長

隨著膜技術(shù)的蓬勃發(fā)展，人們力圖通過控制膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，改進(jìn)制膜的方法，進(jìn)而提高膜的性能。在過去的多年的研究中，關(guān)于膜的制備、形態(tài)與性能之間的關(guān)系已經(jīng)做了多方面的嘗試和研究，而且這些嘗試和研究對(duì)于膜的形成與透過機(jī)理都十分有價(jià)值，然而由于過程相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)其中的理解仍然是不夠充分的。

1988 年，當(dāng)AFM 發(fā)明以后，Albrecht 等人首次將其應(yīng)用于聚合物膜表面形態(tài)的觀測(cè)之中，為膜表面形態(tài)的研究開啟了一扇新的大門。

AFM 在膜技術(shù)中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，它可以在大氣環(huán)境下和水溶液環(huán)境中研究膜的表面形態(tài)，精確測(cè)定其孔徑及孔徑分布，還可在電解質(zhì)溶液中測(cè)定膜表面的電荷性質(zhì)，定量測(cè)定膜表面與膠體顆粒之間的相互作用力。無論在對(duì)哪個(gè)參數(shù)的測(cè)定中， AFM 都顯示了其他方法所沒有的優(yōu)點(diǎn)，因此，其應(yīng)用范圍迅速增長，已經(jīng)迅速變成膜科學(xué)技術(shù)中發(fā)展和研究的基本手段。

用于膜表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征研究的手段方法和很多，如掃描電子顯微鏡、壓汞法、泡點(diǎn)法、氣體吸附-脫附法、熱孔法以及溶質(zhì)透過特性等等。其中只有掃描電子顯微鏡能夠提供直接而又詳細(xì)的資料，如孔形狀和孔徑分布。它在一段時(shí)期曾是微電子學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)研究工具，它可以分辨出小至幾個(gè)毫微米的細(xì)節(jié)。

但是這種顯微鏡要求試樣表面涂覆金屬并在真空中成像，三維分辨能力差，發(fā)射的高能電子可能會(huì)損壞試樣表面而造成測(cè)量偏差。AFM 通過探針在試樣表面來回掃描，生成可達(dá)到原子分辨率水平的圖象，并不苛刻的操作條件（它可以在大氣和液體環(huán)境中操作），以及試樣不需進(jìn)行任何預(yù)處理的特點(diǎn)，其在膜技術(shù)中的應(yīng)用引起了廣泛的興趣。

1)膜表面結(jié)構(gòu)的觀察與測(cè)定，包括孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸、孔徑分布；

2)膜表面形態(tài)的觀察，確定其表面粗糙度；

3)膜表面污染時(shí)的變化，以及污染顆粒與膜表面之間的相互作用力，確定其污染程度；

4)膜制備過程中相分離機(jī)理與不同形態(tài)膜表面的之間的關(guān)系。

當(dāng)一幅清晰的AFM 圖象得到后，在圖象上選定一條線作線分析（line analysis ），可做孔徑和孔徑分布的研究。在使用AFM 觀測(cè)膜的表面時(shí)，科研工作者不忘將其測(cè)定結(jié)果與其它方法得到的結(jié)果進(jìn)行了比較。

研究發(fā)現(xiàn)，AFM 的接觸模式與非接觸模式的測(cè)定結(jié)果相似，而SEM 和TEM 的測(cè)定值都偏小。造成這種偏差的原因是由測(cè)定方法所決定的。SEM 要求在樣品表面覆蓋一層導(dǎo)電層，而TEM 要求制備樣品的復(fù)制品。這些對(duì)試樣的預(yù)先處理都會(huì)帶來測(cè)量上的偏差。這已經(jīng)得到了證實(shí)。

同時(shí)，膜也有可能被電子光束所破壞。在膜表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)的觀察中研究人員還發(fā)現(xiàn)，膜的操作環(huán)境同樣會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。我們知道，AFM 可以在大氣環(huán)境和液體環(huán)境中對(duì)膜表面進(jìn)行成像掃描。Bowen 在研究微孔膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著NaCl 溶液濃度的變小，得到的表面圖象和孔徑測(cè)定結(jié)果都相對(duì)較差。因此，AFM 不是說按一個(gè)簡單的按鈕就可以完成所有的工作，它需要在測(cè)試時(shí)調(diào)整各種參數(shù)以求達(dá)到最好的結(jié)果。盡管如此，它仍然不失為膜表面觀察的首選技術(shù)。

通常認(rèn)為，由高分子材料制備得到的合成膜表面應(yīng)當(dāng)是光滑的，因此認(rèn)為在膜的制備過程中產(chǎn)生表面帶有花紋的膜是所不希望得到的。但是，隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和對(duì)膜現(xiàn)象的深入了解，人們?cè)絹碓揭庾R(shí)到為什么表面看似有花紋的膜在其透過通量上卻比平整的膜表面有更大的優(yōu)勢(shì)。

AFM 利用其先進(jìn)的掃描技術(shù)和分析方法可以對(duì)膜的表面圖象進(jìn)行分析，得到其粗糙度參數(shù)?？梢杂肁FM 觀察反滲透膜時(shí)找到膜的透過通量與粗糙度之間的關(guān)系：隨膜表面粗糙度增高，膜的水通量增大，這是因?yàn)槟さ挠行娣e增大的緣故。換言之，表面粗糙度大的膜表面可以獲得更大的比表面積以及更大的透過通量。用AFM 研究膜表面時(shí)還發(fā)現(xiàn)，膜表面的粗糙區(qū)可分為非晶形區(qū)和晶形區(qū)，而且膜表面的不規(guī)整性還會(huì)影響膜的物理化學(xué)性質(zhì)。

反滲透膜和超濾膜在水處理中的一個(gè)主要問題是膜污染。在對(duì)膜的粗糙度進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜表面的粗糙度與膜污染之間存在一定的關(guān)系。Elimelech 等研究了被膠體污染了的醋酸纖維素反滲透膜和芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)芳香聚酰胺復(fù)合膜的受污染程度高，這主要?dú)w因于復(fù)合膜表面的粗糙度高。而且膜表面圖象也顯示了相對(duì)于醋酸纖維素反滲透膜較為平整的膜表面，芳香聚酰胺復(fù)合膜存在大量的“山峰”結(jié)構(gòu)。Bowen對(duì)納濾膜的研究也得到了相似的結(jié)果。

由上可見，AFM 對(duì)膜表面的粗糙度的分析，對(duì)膜的性能與表面形態(tài)之間的關(guān)系研究提供了極大的方便。

在研究膜的污染狀況前，先看看AFM 在其中的作用。AFM 可以通過測(cè)量懸臂的彎曲程度來測(cè)量膜表面與探針針尖之間的相互作用力。假設(shè)將針尖的硅/二氧化硅取而代之，換以一球形顆粒附著在懸臂上，測(cè)量其與膜表面之間的作用力，便可知其在膜上的粘附程度，從而預(yù)見膜表面的污染狀況，這種技術(shù)稱為“膠粒探針”技術(shù)。

隨著技術(shù)的提高，顆粒的直徑可以從0.75μm 做到15μm。利用“膠粒探針”技術(shù)定量分析膜表面與各種材料之間的相互作用力使得快速評(píng)估不同顆粒在膜表面的污染狀況成為可能，簡化了膜的研制過程，并在膜材料的選擇方面提供理論指導(dǎo)依據(jù)，從而推動(dòng)低污染或無污染膜的快速發(fā)展。

高分子膜結(jié)構(gòu)與相分離機(jī)理緊密相關(guān)，尤其是非晶形聚合物，相分離過程對(duì)膜的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響極大。AFM 對(duì)膜表面形態(tài)與結(jié)構(gòu)的成像與分析，對(duì)于膜制備過程中的成膜機(jī)理研究也帶來了極大的幫助。

AFM 在膜技術(shù)方面顯示了強(qiáng)大的應(yīng)用能力。無論在空氣中或是液體環(huán)境中，AFM無需對(duì)膜進(jìn)行任何可能破壞表面結(jié)構(gòu)的預(yù)處理，就能生成高清晰度的膜表面圖象。通過對(duì)膜表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及與顆粒間的相互作用力進(jìn)行測(cè)定，使人們掌握膜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)與膜性能之間的關(guān)系，了解膜的抗污染程度，以及對(duì)成膜機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，推動(dòng)膜科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展。

由于AFM 的高分辨率，并且可以在生理?xiàng)l件下進(jìn)行操作和觀察，AFM 在生物學(xué)中的應(yīng)用越來越得到重視。利用AFM 可以對(duì)胞以及細(xì)胞膜進(jìn)行觀察。最先用AFM 進(jìn)行成像的細(xì)胞是干燥于蓋玻片表面的固定的紅細(xì)胞。在AFM 成像中，掃描區(qū)域可變動(dòng)于10um 和1 nm 之間，甚至更小。因而它能夠?qū)φ麄€(gè)細(xì)胞或單個(gè)分子成像，如離子通道和受體。

對(duì)于研究細(xì)胞來講，AFM 區(qū)別于其他工具最顯著的優(yōu)勢(shì)是其可以在生理?xiàng)l件下進(jìn)行細(xì)胞成像。如在生理鹽水中對(duì)紅細(xì)胞成像的辨別力為30nm。AFM 為科學(xué)家在生理?xiàng)l件下研究細(xì)胞膜和膜蛋白的結(jié)構(gòu)提供了有力的手段。Langmuir-Blod gett(LB)膜的AFM 成像提供了脂質(zhì)膜厚度的直接證據(jù),這在以前已用間接的方法測(cè)定或只是一種理論推測(cè)。AFM 的高度辨別力是亞納米水平的。LB 膜的分子水平成像表現(xiàn)出單個(gè)頭部極性基團(tuán)及分子排列，包括它們的廣范圍裝配。研究這些膜的好處在于人們可隨時(shí)改變脂質(zhì)的組成，研究脂-脂相互作用，流動(dòng)性，及脂-蛋白間的相互作用。用LB 膜進(jìn)行研究的結(jié)論表明，AFM 對(duì)生物標(biāo)本成像在一般情況下與電鏡成像一致，但卻有電鏡所不具有的優(yōu)越之處：即AFM 是在近生理?xiàng)l件下成像。

AFM 成像并非僅僅限于天然生物膜，而且可用于合成膜。利用這一點(diǎn)，人們可以合成特定物質(zhì)所組成的生物膜，使蛋白質(zhì)能夠按一定的秩序鑲嵌其內(nèi)。這種技術(shù)對(duì)于對(duì)那些在通常情況下不形成陣列的蛋白質(zhì)的成像具有一定的意義。

AFM 由于其納米級(jí)的分辨率，可以清楚的觀察大分子，如DNA，蛋白質(zhì)，多糖的物質(zhì)的形貌結(jié)構(gòu)。

從首次用AFM 獲得DNA 分子的圖像以來，AFM 便成為研究DNA 分子的重要工具。分子辨別水平(2～3 nm)的雙鏈DNA 的成像也已能夠在空氣和液體中進(jìn)行，其螺旋溝及輪匝可以辨認(rèn)；DNA 分子的寬度和高度似乎依賴于操作環(huán)境(空氣或溶液)，尖端特性及所用底物。單鏈DNA 無論在何種辨別水平都較難成像。似乎還沒有發(fā)現(xiàn)適宜的制備方法或底物。

此外，AFM 還被應(yīng)用于測(cè)定作用力和通過改變作用力而進(jìn)行的微小結(jié)構(gòu)加工等方面。通過改變探針的物理和化學(xué)性質(zhì)，在不同的環(huán)境下來測(cè)量它與樣品表面的作用力，從而可以獲得樣品的電性、磁性和粘彈性等方面的信息。AFM 的這一功能對(duì)于研究粒子之間的相互作用是非常有用的。處于微懸臂前端的探針在樣品原子(分子)的作用下將使微懸臂產(chǎn)生形變。受吸引力的吸引時(shí)，針尖端將向樣品彎曲，而受排斥力作用時(shí)，向遠(yuǎn)離樣品的方向彎曲。這種形變一般采用光學(xué)裝置來測(cè)量。在生命科學(xué)領(lǐng)域，可用于AFM 來探測(cè)DNA 復(fù)制、蛋白質(zhì)合成、藥物反應(yīng)等反應(yīng)過程中的分子間力的作用，若對(duì)探針進(jìn)行生物修飾，可以測(cè)量單個(gè)配體-受體對(duì)之間的結(jié)合力。若將單個(gè)生物分子的分子鏈尾端連接到AFM 針尖上，AFM 則可根據(jù)探針上的特定分子與樣品底物之間的結(jié)合來測(cè)定其力的大小。

物理學(xué)中，AFM 可以用于研究金屬和半導(dǎo)體的表面形貌、表面重構(gòu)、表面電子態(tài)及動(dòng)態(tài)過程，超導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)和電子態(tài)層狀材料中的電荷密度等。從理論上講，金屬的表面結(jié)構(gòu)可由晶體結(jié)構(gòu)推斷出來，但實(shí)際上金屬表面很復(fù)雜。衍射分析方法已經(jīng)表明，在許多情況下，表面形成超晶體結(jié)構(gòu)(稱為表面重構(gòu))，可使表面自由能達(dá)到最小值。而借助AFM 可以方便地得到某些金屬、半導(dǎo)體的重構(gòu)圖像。例如， Si(111)表面的7*7 重構(gòu)在表面科學(xué)中提出過多種理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，而采用AFM 與STM 相結(jié)合技術(shù)可獲得硅活性表面Si(111)-7*7 的原子級(jí)分辨率圖像。

AFM 已經(jīng)獲得了包括絕緣體和導(dǎo)體在內(nèi)的許多不同材料的原子級(jí)分辨率圖像。隨著掃描探針顯微鏡(SPM)系列的發(fā)展和技術(shù)的不斷成熟，使人類實(shí)現(xiàn)了納秒與數(shù)十納米尺度的過程模擬，從工程和技術(shù)的角度開始了微觀摩擦學(xué)研究，提出了分子摩擦學(xué)和納米摩擦學(xué)的新概念。

納米摩擦學(xué)是摩擦學(xué)新的分支學(xué)科之一，它對(duì)納米電子學(xué)、納米材料學(xué)和納米機(jī)械學(xué)的發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用，而原子力顯微鏡在摩擦學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用又將極大地促進(jìn)納米摩擦學(xué)的發(fā)展。原子力顯微鏡不僅可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)尺寸微力的測(cè)量，而且可以得到三維形貌、分形結(jié)構(gòu)、橫向力和相界等信息尤其重要的是還可以實(shí)現(xiàn)過程的測(cè)量，達(dá)到實(shí)驗(yàn)與測(cè)量的統(tǒng)一，是進(jìn)行納米摩擦學(xué)研究的一種有力手段。

近年來，應(yīng)用原子力顯微鏡研究納米摩擦、納米磨損、納米潤滑、納米摩擦化學(xué)反應(yīng)和微型機(jī)電系統(tǒng)的納米表面工程等方面都取得了一些重要進(jìn)展?？傊?，原子力顯微鏡在納米摩擦學(xué)研究中獲得了越來越廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為進(jìn)行納米摩擦學(xué)研究的重要工具之一。

掃描探針顯微鏡(SPM)系列的發(fā)展，使人們實(shí)現(xiàn)了納米及納米尺寸的過程模擬，微觀摩擦學(xué)的研究在工程和技術(shù)上得到展開，并提出了納米摩擦學(xué)的概念。納米摩擦學(xué)將對(duì)納米材料學(xué)、納米電子學(xué)和納米機(jī)械學(xué)的發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用。而AFM 在摩擦學(xué)中的應(yīng)用又將進(jìn)一步促進(jìn)納米摩擦學(xué)的發(fā)展。AFM 在納米摩擦、納米潤滑、納米磨損、納米摩擦化學(xué)反應(yīng)和機(jī)電納米表面加工等方面得到應(yīng)用，它可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)尺寸和納米級(jí)微弱力的測(cè)量，可以獲得相界、分形結(jié)構(gòu)和橫向力等信息的空間三維圖像。在AFM 探針上修飾納米MoO 單晶研究摩擦，發(fā)現(xiàn)了摩擦的各向異性。

總之,原子力顯微鏡在納米摩擦學(xué)研究中獲得了越來越廣泛的應(yīng)用,已經(jīng)成為進(jìn)行納米摩擦學(xué)研究的重要工具之一。

許多化學(xué)反應(yīng)是在電極表面進(jìn)行的，了解這些反應(yīng)過程，研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問題是化學(xué)家們長期研究的題目。吸附物質(zhì)將于表面形成吸附層，吸附層的原子分子結(jié)構(gòu)，分子間相互作用是研究表面化學(xué)反應(yīng)的前提與基礎(chǔ)。在超高真空環(huán)境下，科學(xué)家們使用蒸發(fā)或升華的方法將氣態(tài)分子或原子吸附在基底（一般為金屬或半導(dǎo)體）上，再研究其結(jié)構(gòu)。

在溶液中，原子分子將自動(dòng)吸附于電極表面。在電位的控制下，吸附層的結(jié)構(gòu)將有不同的變化。此種變化本身與反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過程有關(guān)，由此可以研究不同種類物質(zhì)的相互作用及反應(yīng)。電化學(xué)STM 在這一領(lǐng)域的研究中已有很好的成果。例如：硫酸是重要的化工原料，硫酸在活性金屬表面（如銠、鉑等）上的吸附一直是表面化學(xué)和催化化學(xué)中的研究熱點(diǎn)。盡管有關(guān)硫酸吸附的研究報(bào)告已有很多，但是其在電極表面的吸附是否有序，結(jié)構(gòu)如何，表面催化變化過程，硫酸根離子與溶液中水分子的相互作用，水分子在硫酸的吸附結(jié)構(gòu)形成中的作用等，長期沒有明確結(jié)論。

利用電化學(xué)STM，我們?cè)谌芤褐性谎芯苛诉@一體系的吸附及結(jié)構(gòu)變化過程。研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根離子在Rh(111)以及Pt(111)等表面與水分子共同吸附，水分子與硫酸根離子通過氫鍵結(jié)合形成有序結(jié)構(gòu)。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了硫酸根離子與水分子菜吸附的理論并給出了模型。

利用電位控制表面吸附分子是電化學(xué)STM 在化學(xué)研究中的又一成功應(yīng)用范例。利用此技術(shù)，可以控制表面吸附分子在材料表面的結(jié)構(gòu)及位向等。例如控制分子與基底平行的取向變?yōu)榕c基體垂直的取向。這種取向變化完全可逆，且只受電位影響，其行為類似于原子分子開關(guān)。這一研究為原子分子器件的發(fā)展提供了新的途徑。

光電反應(yīng)是涉及到生物、化學(xué)、環(huán)境、電子等眾多學(xué)科的一類常見的重要化學(xué)反應(yīng)，利用電化學(xué)STM 可以跟蹤監(jiān)視光電化學(xué)反應(yīng)過程，研究反應(yīng)物分解與轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制，如分子吸附層結(jié)構(gòu)，分子間的相互作用，分子分解，以及生成物的結(jié)構(gòu)等?，F(xiàn)已受到眾多領(lǐng)域?qū)W者的重視。

總之，用STM 技術(shù)研究表面化學(xué)反應(yīng)已獲得了許多成功，并展現(xiàn)了極具魅力的廣闊前景。在未來的研究中，肯定會(huì)有更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果問世。

自從1933 年德國Ruska 和Knoll 等人在柏林制成第一臺(tái)電子顯微鏡后，幾十年來，有許多用于表面結(jié)構(gòu)分析的現(xiàn)代儀器先后問世。如透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場(chǎng)電子顯微鏡（FEM）、場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）、低能電子衍射（LEED）、俄歇譜儀（AES ）、光電子能譜（ESCA）、電子探針等。這些技術(shù)在表面科學(xué)各領(lǐng)域的研究中起著重要的作用。

但任何一種技術(shù)在應(yīng)用中都會(huì)存在這樣或那樣的局限性，例如，LEED 及X 射線衍射等衍射方法要求樣品具備周期性結(jié)構(gòu)，光學(xué)顯微鏡和SEM 的分辨率不足以分辨出表面原子，高分辨TEM 主要用于薄層樣品的體相和界面研究，F(xiàn)EM 和FIM 只能探測(cè)在半徑小于100nm 的針尖上的原子結(jié)構(gòu)和二維幾何性質(zhì)，且制樣技術(shù)復(fù)雜，可用來作為樣品的研究對(duì)象十分有限；還有一些表面分析技術(shù)，如X 射線光電子能譜(ELS)等只能提供空間平均的電子結(jié)構(gòu)信息；有的技術(shù)只能獲得間接結(jié)果，還需要用試差模型來擬合。此外，上述一些分析技術(shù)對(duì)測(cè)量環(huán)境也有特殊要求，例如真空條件等。

掃描隧道顯微鏡的出現(xiàn)，使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

在STM 出現(xiàn)以后，又陸續(xù)發(fā)展了一系列工作原理相似的新型顯微技術(shù)，包括原子力顯微鏡，以原子力顯微鏡為代表的掃描探針技術(shù)（SPM）與其它顯微分析技術(shù)相比有以下特點(diǎn)：

1）原子級(jí)高分辨率。如STM 在平行和垂直于樣品表面方向的分辨率分別可達(dá)0.1nm 和0.01nm，可以分辨出單個(gè)原子，具有原子級(jí)的分辨率。圖4-1 比較了SPM 與其它顯微技術(shù)的分辨率。

圖16  掃描探針顯微鏡（SPM）與其他顯微鏡技術(shù)的分辨本領(lǐng)范圍比較

圖16中，HM：高分辨光學(xué)顯微鏡； PCM：相反差顯微鏡； (S)TEM：（掃描）透射電子顯微鏡；FIM：場(chǎng)離子顯微鏡；REM：反射電子顯微鏡

2）可實(shí)時(shí)地得到實(shí)空間中表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)研究。這種可實(shí)時(shí)觀測(cè)的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過程的研究。

3）可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)。因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。

4）可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，并且探測(cè)過程對(duì)樣品無損傷。這些特點(diǎn)適用于研究生物樣品和在不同試驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)，例如對(duì)于多相催化機(jī)理、超導(dǎo)機(jī)制、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測(cè)等。

5）配合掃描隧道譜STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。

下表是掃描探針顯微鏡（SPM）與其他顯微鏡技術(shù)的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較

表1  掃描探針顯微鏡（SPM）與其他顯微鏡技術(shù)的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較

此外，在技術(shù)本身，SPM 具有的設(shè)備相對(duì)簡單、體積小、價(jià)格便宜、對(duì)安裝環(huán)境要求較低、對(duì)樣品無特殊要求、制樣容易、檢測(cè)快捷、操作簡便等特點(diǎn)，同時(shí)SPM 的日常維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用也十分低廉，因此， SPM 技術(shù)一經(jīng)發(fā)明，就帶動(dòng)納米科技快速發(fā)展，并在很短的時(shí)間內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。

盡管SEM 和AFM 的橫向分辨率是相似的,但每種方法又會(huì)根據(jù)觀察者對(duì)試樣表面所要了解的信息不同而提供更完美的表征。SEM 和AFM 兩種技術(shù)最基本的區(qū)別在于處理試樣深度變化時(shí)有不同的表征。

極其平整的表面既可能是天然形成的,如某些礦物晶體表面,也可能是經(jīng)過處理的,如拋光和晶體在半導(dǎo)體上的取向生長以及光盤表面等。對(duì)經(jīng)過王水處理去掉外層保護(hù)膜的磁光盤進(jìn)行掃描。與SEM 不同,AFM 一次掃描即可完成三維測(cè)量(X、Y、Z)。由于AFM的縱向分辨率小于0.5 埃,所以它可以分辨出光盤在垂直方向不足100nm 凹坑。而對(duì)于如此平整的樣品,由于高度的變化極其微小,SEM 卻很難分辨出這些特征。

對(duì)于多數(shù)薄膜SEM 和AFM 都可以掃描出相似的圖像,它們一個(gè)共同的應(yīng)用就是觀測(cè)隨著沉積參數(shù)的變化(例如溫度、壓力、時(shí)間等)而引起的形態(tài)變化。許多樣品用SEM和AFM 都可以掃描出相似的表面結(jié)構(gòu)的圖像。然而,對(duì)于這個(gè)試樣上可以獲得的其他信息,SEM 和AFM 是不同的,AFM 可以將測(cè)量到的試樣X、Y、Z 三個(gè)方向的特征,用于計(jì)算樣品凹凸的變化以及由于沉積參數(shù)的不同試樣表面面積的變化。對(duì)于SEM,一次可以在比較大的視域內(nèi)(幾毫米)采集到表面結(jié)構(gòu)的變化,而AFM 最多可以觀察到100μm×100μm 范圍內(nèi)的變化。另外,利用兩種不同的技術(shù)采集到的圖像在高度上的解釋稍有不同。在SEM 圖像,由于電荷在斜面會(huì)增加電子在試樣表面的發(fā)射,所以表現(xiàn)在圖像上會(huì)產(chǎn)生更高的強(qiáng)度,然而有時(shí)很難確定它是向上傾斜還是向下傾斜。而AFM 的測(cè)量數(shù)據(jù)包含了高度的信息,因此可以直截了當(dāng)?shù)卮_定掃描部分是凸起還是下凹。

半導(dǎo)體加工通常需要測(cè)量高縱橫比結(jié)構(gòu),像溝槽和孔洞,確定刻蝕深度。然而如此信息用SEM 技術(shù)是無法直接得到的,除非將樣品沿截面切開。AFM 技術(shù)則恰恰彌補(bǔ)了SEM 的這一不足,它只掃描試樣的表面即可得到高度信息,且測(cè)量是無損的,半導(dǎo)體材料在測(cè)量后即可返回到生產(chǎn)線。AFM 不僅可以直觀地看到光柵的形貌,而且它的寬度以及刻槽的深度都可以定量測(cè)量。

SEM 技術(shù)的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是它可以把在垂直方向有幾個(gè)毫米的粗糙表面的樣品掃描成像。盡管AFM 可以探測(cè)到試樣表面垂直方向小于0.5 埃的變化,但對(duì)于垂直方向變化比較大的試樣,AFM 則顯得力不從心。

SEM 和AFM 是兩種類型的顯微鏡,它們最根本的區(qū)別在于它們操作的環(huán)境不同。SEM 需要真空環(huán)境中進(jìn)行,而AFM 是在空氣中或液體環(huán)境中操作。環(huán)境問題有時(shí)對(duì)解決具體樣品顯得尤為重要。

首先,我們經(jīng)常遇到的是像生物材料這一類含水試樣的研究問題。這兩種技術(shù)通過不同的方法互為補(bǔ)償,SEM 需要環(huán)境室,而AFM 則需要液體池。

其次,由于SEM 這一技術(shù)的特性決定了它需要在真空環(huán)境中工作,由此帶來的問題是樣品必須是適合真空的,樣品表面是導(dǎo)電的以及要保持一定的真空度。對(duì)于不導(dǎo)電的樣品,可以用真空鍍膜技術(shù)覆蓋上導(dǎo)電的表面層,當(dāng)然還可以用低加速電壓操作，或者在環(huán)境室(低真空)中工作,而后者是以犧牲圖像的質(zhì)量和分辨率為代價(jià)的。

AFM 的最大特點(diǎn)是可以將不導(dǎo)電的樣品表面在液體池中掃描出高分辨的圖像。通常AFM 掃描含水的試樣是把它和掃描探針放在液體中進(jìn)行的，因?yàn)锳FM 不是以導(dǎo)電性為基礎(chǔ),所以圖像和掃描模件在液體中都不會(huì)受干擾。AFM 最常見的應(yīng)用是在生物材料、晶體生長、作用力的研究等方面。

雖然SEM 和AFM 的表現(xiàn)形式非常不同,但二者有著許多相似之處:①兩種技術(shù)都是探針在樣品表面做光柵式掃描,通過檢測(cè)器檢測(cè)到探針與樣品表面相互作用而形成的一幅圖像。②它們的橫向分辨率在數(shù)量級(jí)上是一樣的(盡管在一定的條件下AFM 更優(yōu)于SEM)。③它們都是人們認(rèn)可的獲得高分辨率圖像最常用和有效的方法。掃描電鏡的發(fā)展要早于、成熟于原子力顯微鏡但是最近幾年原子力顯微鏡的迅速發(fā)展,以及它所發(fā)揮的作用也是不容忽視的。掃描電鏡和原子力顯微鏡是互為補(bǔ)充的兩種圖像技術(shù)。